Запропоновано нову концепцію визначення хвильових функцій та енергій збудження станів однакової симетрії, яка забезпечує збалансований опис сукупності станів за теоріями: самоузгодженого поля (СУП), багаточастинковою теорією збурень та теорією функціоналу густини. Уперше на базі варіаційного принципу реалізовано систематичний підхід щодо генерації варіаційно оптимальних одночастинкових базисів для обчислення енергій збуджених станів. У межах СУП наближення для систем з відкритими електронними оболонками розвинуто альтернативний метод генерації оптимальних орбіталей для основного та збудженого станів. Зазначено, що у порівнянні з традиційним методом Рутана він має переваги, які забезпечують узагальнення теорії для збуджених станів однакової симетрії. Показано, що на відміну від методів, які базуються на формалізмі необмеженого методу Хартрі - Фока, орбіталі, визначені запропонованим методом, задовольняють коректні варіаційні умови. Для обчислення кореляційних ефектів у збуджених станах однакової симетрії уперше побудовано аналог популярної теорії збурень Меллера - Плессе. З'ясовано, що витрати комп'ютерного часу на її реалізацію практично такі ж, як для відповідного основного стану. Розроблено нову схему генерації модельного підпростору конфігураційних функцій стану, яка не потребує, на відміну від традиційних методів, попереднього розв'язання складної секулярної проблеми у багаточастинковому просторі, а також розвинуто кілька варіантів багатоопорної теорії збурень. Уперше реалізовано збалансовану процедуру визначення енергій збудження в межах формалізму теорії функціонала густини у варіанті теорії підпросторів (subspace density functional theory). Запропоновано нові моделі генерації послідовності дистрибутивних базисних наборів, які забезпечують систематичне підвищення точності обчислень енергій без проведення мінімізації за нелінійними параметрами базису. Проведено обчислення нерелятивістських і релятивістських енергій з точністю, що перевищує точність, досягнуту тридиційними методами, в межах наближення однакового порядку.

  Завантажити