Природу хімічної активності піролізованих наноструктурованих вуглецевих матеріалів (ПНВМ), зокрема різновидів активного вугілля (АВ), у реакціях із переносом електронів розглянуто з єдиних позицій, які відображають пріоритетну роль парамагнітних центрів і крайових дефункціоналізованих атомів вуглецю, утворюваних на периферії нанографенів (НГ) вуглецевих мікрокристалітів (ВМК) унаслідок піролізу прекурсорів. Для моделювання НГ і ВМК використано кластери у вигляді молекул поліциклічних ароматичних вуглеводнів із відкритими та заповненими електронними оболонками (ВЕО і ЗЕО), що містили окрім кінцевих атомів водню (або їх вакансій) різні термінальні функціональні групи залежно від конкретних модельних реакцій рекомбінації радикалів, заміщення, приєднання або елемінування. Квантово-хімічні розрахунки властивостей молекулярних моделей НГ і ВМК та енергетики модельних реакцій проведено в межах теорії функціонала електронної густини (ТФГ) на основі розширеного валентно-розщепленого базису 6-31G(d) із повною оптимізацією геометрії відповідних одношарових модельних об'єктів, що є поліциклічними ароматичнними вуглеводнями (ПАВ), а також ПАВ із різними дефектами структури та функціональними групами замість термінальних атомів водню. Енергії граничних орбіталей розраховано за допомогою обмеженого методу Хартрі - Фока для моделейі з заповненими (RHF) і відкритими (ROHF) електронними оболонками. Повні енергії малих негативних іонів (HOO<^>-, HO<^>-) та іон-радикала <$E roman O sub 2 sup {- symbol Ч}> надано у вигляді суми розрахованих повних енергій відповідних сполук (O2, <$E roman HO sup symbol Ч>, <$E roman HOO sup symbol Ч>) та експериментальних значень їх спорідненості до електрона. Оцінку ймовірності перебігу розглядуваних хімічних перетворень проведено на основі відомого принципу Белла - Еванса - Поляні про антибатність значень енергетичного ефекту реакції та енергії її активації. Показано, що енергетична щілина <$E DELTA>E (різниця енергій граничних орбіталей) у модельованих нанографенах має залежати від ряду факторів: будови крайової периферії моделей, їх размірів і форми, числа і природи різних дефектів структури, електронних станів НГ. При розгляді можливих хімічних перетворень на поверхні АВ використано прямокутні моделі НГ, для яких запропоновано просту класифікацію за типом і числом крайових структурних елементів вуглецевої сітки. Квантово-хімічні розрахунки молекулярних моделей НГ і ВК та енергетики модельних реакцій у межах ТФГ показали, що хемосорбція вільних радикалів (<^>3O2, <$E roman {N sup symbol Ч O}>), як рекомбінація на вільнорадикальних центрах, має відбуватися зі значними енергетичними ефектами. Подібні розрахунки надають підставу вважати, що вільнорадикальні центри грають важливу роль у формуванні функціонального покриву на периферії нанографенів мікрокристалітів досліджуваних матеріалів. На основі кластерних моделей АВ із ВЕО запропоновано нові уявлення щодо можливих механізмів реакцій утворення радикал-аніона <$Eroman O sub 2 sup {symbol Ч -}> і розкладу пероксиду водню на поверхні АВ, надано пояснення підвищеної активності АВ, відновленого воднем, у розкладі H2O2. Показано, що зазначені моделі ПНВМ, насамперед АВ, надають можливість адекватно описати їх напівпровідникову природу та кислотно-основні характеристики, що вказує на певну універсальність таких моделей для квантовохімічного дослідження будови та властивостей цих матеріалів.

 Наукова періодика України 

---

  Якщо, ви не знайшли інформацію про автора(ів) публікації, маєте бажання виправити або відобразити більш докладну інформацію про науковців України запрошуємо заповнити "Анкету науковця"